SIGLO DEL PROGRESO Termodinámica, Segunda Ley

SIGLO DEL PROGRESO

Termodinámica, Segunda Ley

Al analizar la máquina de vapor, Sadi Carnot (1796 – 1832), hijo de Lazare Carnot, uno de los miembros del Comité de Salud Pública en el ocaso de la Revolución Francesa, se dio cuenta de lo ineficiente del cambio de calor en trabajo. Al formular el concepto de eficiencia de una máquina de vapor, llegó a un principio básico de toda transformación. En su libro Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu, (Reflexiones sobre el poder motriz del fuego), publicado en 1824, propone un modelo de cómo el calor se transforma en trabajo. Parte de la teoría del calórico, defendida por Lavoisier, en la que el calor se considera un fluido no material que puede transmitirse de un cuerpo a otro. Así como en el molino de agua, ésta al caer mueve la rueda, así en la máquina de vapor, la caída del calor desde una región más caliente (la caldera) a una más fría (el condensador) mueve la máquina. Y así como el agua regresa al río, el “calórico”, pensaba Carnot, se conservaba después de haber pasado por la máquina.

La máquina teórica de Carnot

La máquina de Carnot consiste en un gas confinado en un cilindro provisto de un pistón y dos fuentes de calor, una a alta temperatura y otra a baja temperatura. Para entender cómo funciona, hay que seguir las variaciones de presión del gas dentro del cilindro. Cuando el pistón comprime el gas, el volumen de éste disminuye y la presión aumenta, comportamiento descubierto por Boyle hacía más de siglo y medio. El aumento de la presión depende de las circunstancias: si el cilindro puede transferir calor, la temperatura del gas no cambia, situación que representamos en una gráfica: curva isotérmica.http://www.geocities.com/Athens/Acropolis/6914/termodie.htm

La máquina de vapor fue el verdadero motor de la Revolución Industrial no solo por proveer la fuente de poder que movería las máquinas como en el caso de la industria textil, o en la revolución del transporte al impulsar ferrocarriles y barcos a vapor, sino, más allá de toda metáfora, mostrar cómo la energía está en el corazón de la comprensión de los procesos naturales y haber sido el origen de la termodinámica. La eficiencia de la máquina, ¿qué tanta energía se requiere para producir una cantidad dada de trabajo? ¿Cómo incrementar la esa eficiencia en beneficio de la producción industrial? Estas preguntas llevaron más allá de la eficiencia industrial para revelar la naturaleza de las transformaciones de energía, de todos los procesos naturales del Universo. Las respuestas dadas desde Carnot en 1824 hasta Clausius en 1851 permitieron establecer la ley física más trascendental, segunda ley de la termodinámica, que establece que en todo proceso natural la eficiencia nunca es total.
Los experimentos de los ingleses James Joule y William Thomson (Lord Kelvin) que afianzaron la primera ley sobre la conservación de la energía, llevó a una formulación por parte de Rudolf Clausius, alemán, y Ludwig Boltzmann, austríaco, a que todos los cambios naturales son espontáneos, que ocurren en una dirección y nunca en la opuesta, situación que se describe como proceso irreversible y que lleva a comprender la naturaleza de la energía, el calor y la temperatura.

Clausius logró definir en términos matemáticos la irreversibilidad de un proceso tomando como medida la cantidad de calor transferido si el proceso fuera reversible; el hecho de que todo cuerpo a mayor temperatura cede calor a otro a más baja temperatura y nunca lo contrario, es un modelo de proceso irreversible y depende de la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos. Así, introdujo el término entropía, S, como medida del cambio natural, que aumenta entre más irreversible sea ese cambio y se mide proporcional al calor transferido Q e inverso a la temperatura más baja, T: S = Q / T ; de acuerdo a esta medida, la segunda ley afirma que en todo proceso natural la entropía siempre aumenta. Clausius combina así la primera ley, (la energía se conserva) con este principio de que la energía se dispersa, es decir, pierde capacidad para realizar trabajo. Al fluir el calor de mayor a menor temperatura pasa lo mismo que con el agua al caer de una altura mayor a menor, y reduce su capacidad de producir trabajo: la entropía, una medida de la dispersión de la energía.
Aunque la interpretación de este hecho llevó a finales del siglo del progreso a predecir la muerte térmica del Universo, luego quedó claro que solo se aplica en sistemas cerrados como la máquina de vapor y sistemas cercanos al equilibrio y no para el Universo observable, donde las temperaturas están lejos de llegar a un equilibrio, como es el caso del Sol y la Tierra, y donde la dispersión de la energía se lleva a cabo a través de una cascada de estructuras complejas, entre ellas la vida misma, que aprovechan ese flujo de energía en expresiones novedosas y creativas.
La termodinámica provee una visión integradora de los procesos en la naturaleza. La razón detrás de los cambios que observamos en el universo se debe a que no se encuentra en equilibrio, ya sea térmico (fluye calor desde un sistema a temperatura mayor a donde la temperatura es menor; hay cambio mecánico de donde la presión es mayor a donde es menor; hay cambio de composición de donde la concentración es mayor a donde es menor). Las sencillas definiciones de funciones de estado de un sistema permiten expresar los cambios de estado del sistema por medio de cambios en las funciones que dependen de tres variables: temperatura, presión y composición. Estas funciones matemáticas permiten derivar relaciones termodinámicas precisas para determinar el equilibrio del sistema: equilibrio térmico (temperaturas iguales), equilibrio mecánico (presiones iguales), equilibrio de masa (concentraciones iguales). Entre ellas, el uso de Clausius a la relación de Clapeyron conocida como la ecuación de Clausius-Clapeyron para el equilibrio líquido – vapor. (d ln p / d T) = ? H vap / R T2 .
Este poder de predicción se manifiesta plenamente en su aplicación a la reacción química, que de paso, integra la química a la física. Una ciencia, nacida del funcionamiento de la máquina de vapor había demostrado su aplicabilidad en el estudio del equilibrio gaseoso y en solución. Ahora, la aplicación de la ecuación de Clausius – Clapeyron al equilibrio químico, hecha por Jacobus Henricus van’t Hoff, iba a permitir la predicción de si una reacción ocurre o no, por cálculo en el papel, sin necesidad de realizarla en el laboratorio. La medida de los calores (entalpías, ? H rx, ) de una reacción química se venían realizando por varías décadas, y la opinión reinante era que toda reacción exotérmica ocurría espontáneamente; adicionalmente, Henri Le Chatelier, en 1888, introdujo su “Loi de stabilité de l’equilibre chimie”, donde establece que cualquier alteración de las condiciones de presión, temperatura o composición del equilibrio, ocasiona que este se desplace en la dirección en que contrarresta la alteración producida. Ahora, era el criterio de la entropía el que resolvería el problema. En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos de la reacción se encuentran en proporciones fijas expresadas en el valor de una constante, Keq, lo que permitió a van’t Hoff llegar a la relación, (d ln K / d T) = ? H rx / R T2 , que requería resolver un problema de integración, cuando la temperatura sea el cero absoluto, introducido por Kelvin. Fue Walter Nernst quien produjo la solución, introduciendo el tercer principio de la termodinámica, a saber, que la entropía de todo elemento o compuesto puro, a 0 K, es cero. Esto permitió tabular valores de entalpías y entropías estándar y así calcular energías libres para cualquier reacción lo que permite predecir si es espontánea o no, o si está en el equilibrio. 
En 1851, William Thomson (luego Lord Kelvin) (1824 – 1870), quien había establecido la escala absoluta de temperatura (grados Kelvin), publicó un artículo “Sobre la teoría dinámica del calor” en el que decía que la idea de Carnot era contraria al trabajo de James Prescott Joule (1818 – 1889); fue Rudolph Clausius (1822 – 1888) quien entendió cómo superar la divergencia: se deshizo del concepto de “calórico” y asumió que el calor podía explicarse como propiedad de las partículas de materia. Clausius pudo establecer un principio en extremo importante: El calor fluye de un cuerpo a mayor temperatura a otro más frío. Es imposible, en una transformación natural, transferir calor de un cuerpo a baja temperatura a otro a temperatura más alta. El reconocimiento de que la naturaleza procede en una dirección, los cuerpos calientes se enfrían pero un cuerpo frio no se calienta espontáneamente.
Ludwig Boltzmann (1844 – 1906) fue el primero en entender la verdadera naturaleza de una transformación natural aceptando la existencia de los átomos, que eran reales para los químicos de esa época pero que los físicos, en general, rechazaban.